增材制造高熵合金的研究进展：微观组织、力学性能与耐腐蚀性能

一、引言

高熵合金（HEAs）突破传统合金以一种或两种元素为主的设计理念，由五种及以上主要元素等比例或近等比例构成，凭借高熵效应、晶格畸变、慢扩散效应与鸡尾酒效应，展现出高强度、高韧性、优异耐磨性与耐蚀性等综合性能，在航空航天、汽车、化工、能源装备等领域具备重要应用潜力。传统真空电弧熔炼、铸造等制备方法难以成型大尺寸、复杂结构高熵合金构件，而增材制造（AM）以逐层堆积的加工方式，可实现复杂构件快速近净成形，为高熵合金的制备与应用提供了全新技术路径。

由于高熵合金成分复杂、相组成敏感，增材制造过程中的快速凝固、循环热历史会显著影响合金的微观组织、缺陷演化与性能表现，不同增材制造工艺、工艺参数与合金元素调控会带来截然不同的组织与性能。目前针对增材制造高熵合金的微观组织演变规律、力学性能强化机制、耐腐蚀性能影响因素仍缺乏系统梳理。本文综述不同增材制造技术制备高熵合金的特点，总结成分、工艺对微观组织的调控作用，分析合金的力学性能与强化机制，归纳耐腐蚀性能变化规律，并指出当前研究挑战与未来发展方向，为高性能增材制造高熵合金的设计与制备提供参考。

二、高熵合金的增材制造方法

增材制造高熵合金的主流技术包括粉末床熔融（PBF）、定向能量沉积（DED）与粘结剂喷射（BJP），不同工艺在凝固速率、热梯度、晶粒尺寸与致密度上存在显著差异。

激光粉末床熔融（LPBF）是应用最广泛的技术，以高能激光逐点熔化粉末，冷却速率可达 10⁶–10⁸ K/s，可获得超细晶粒、高位错密度组织，成型精度高、构件表面质量好，适合制备小型复杂精密构件。电子束粉末床熔融（EPBF）在真空环境下以电子束为热源，预热温度高、内应力低，晶粒尺寸较 LPBF 制备合金更大，介于铸造与 LPBF 之间，适合制备易开裂合金。

定向能量沉积（DED）通过同步送粉或送丝实现逐层沉积，成型效率高、可制备大尺寸构件，还可用于表面强化、损伤修复与多材料复合制造，但冷却速率低于 LPBF，晶粒相对粗大，成型精度与表面质量略逊。激光定向能量沉积（DED-LB）、电子束定向能量沉积（DED-EB）与电弧增材制造（DED-Arc）是主流形式，其中电弧增材成本低、成型效率高，适合大型结构件快速制造。

粘结剂喷射（BJP）通过喷射粘结剂粘结粉末，经脱脂、烧结获得构件，可避免热应力与开裂问题，适合 AlCoCrFeNi、CoCrFeMnNi 等典型合金，但烧结过程收缩难以控制，制品多为多孔结构，力学性能受限，目前仍处于实验室研究阶段。

三、增材制造高熵合金的微观组织调控

（一）增材制造方法对微观组织的影响

不同增材制造技术通过改变凝固行为与热历史，直接决定合金的晶粒形态、尺寸与相组成。LPBF 与 EPBF 制备的 CoCrFeMnNi、AlCoCrFeNi 合金以柱状晶与等轴晶混合组织为主，LPBF 合金晶粒更细小，EPBF 合金晶粒相对粗大且等轴晶比例更高。DED 制备的 FeCoCrNiMo₀.₅等合金呈现柱状枝晶组织，晶粒度大于 PBF 工艺。BJP 制备合金因烧结过程存在孔隙，组织疏松，晶界与缺陷较多。

增材制造特有的快速凝固与循环加热，使合金普遍呈现非平衡组织，包括超细晶、胞状结构、高位错密度、纳米析出相及元素偏析。熔池边界与热影响区的组织差异明显，呈现层状堆叠特征，晶粒多沿热流方向外延生长。

（二）合金成分对微观组织的调控

CrFeCoNi 基高熵合金是研究最广泛的体系，添加 Al、Mn、V、Zr、Mo 等元素可显著改变相组成与微观组织。Al 元素可降低金属间化合物生成、细化晶粒，并推动 FCC 相向 BCC/B2 相转变，Al 含量升高会使 AlₓCrFeCoNi 合金从 FCC 单相逐步转变为 FCC+BCC 双相直至 BCC 单相。

Mn 元素可使 AlCoCrFeNiMnₓ合金从粗大枝晶转变为细枝晶与柱状枝晶，Mn 易在晶界偏析，优化工艺可减少偏析。V 元素在 AlCrFeMoVₓ合金中固溶度良好，含量升高会使晶粒尺寸增大，并减少 Laves 相体积分数。Zr 与 Al 类似，可促进 BCC 相形成，高 Zr 含量有利于双 BCC 相结构生成，Ta 元素在晶界偏析形成富 Ta 第二相。

添加 WC、NbC、TiN 等陶瓷颗粒可实现细晶强化，WC 颗粒会抑制晶界迁移、细化晶粒，并诱导 Cr₂₃C₆析出；NbC 与 TiN 颗粒通过钉扎效应限制晶粒长大，使组织呈现各向同性与超细晶特征。

（三）工艺参数对微观组织的影响

激光功率、扫描速度、体积能量密度（VED）、扫描策略是调控微观组织的关键参数。高扫描速度可提高冷却速率，获得更细小晶粒；激光功率通过改变熔池温度与凝固速率影响晶粒尺寸，温度梯度（G）与凝固速率（V）的比值（G/V）决定晶粒形态，高 G/V 促进柱状晶形成，低 G/V 有利于等轴晶生成。

体积能量密度过低会导致孔隙、未熔合缺陷，过高则导致晶粒粗化、元素烧损。正交扫描、旋转扫描等策略可改善熔池搭接与温度场均匀性，弱化织构、细化组织，减少各向异性。合理的工艺参数可有效降低孔隙率、抑制热裂纹，获得均匀致密的超细晶组织。

四、增材制造高熵合金的力学性能

（一）硬度

增材制造高熵合金的硬度取决于相组成、晶粒尺寸、固溶强化与析出相。BCC 结构合金硬度普遍高于 FCC 合金，Al 含量升高使 AlCoCrFeNi 合金硬度上升，且从顶部至底部因 FCC 相增多而下降。DED 合金硬度通常高于 PBF 合金，源于更细的组织与更高的位错密度。

添加 Zr、V、W 等合金元素可通过固溶强化提升硬度，Zr 含量增加使 TiZrNbTa 合金硬度从 220 HV 升至 400 HV；V 使 AlCrFeMoV 合金硬度从 485 HV 提升至 581 HV。WC、NbC、TiN 等陶瓷颗粒可显著提高硬度，8 wt% WC 添加使 CrMnFeCoNi 合金硬度明显提升，TiN 与 NbC 通过细晶强化与第二相强化共同提升硬度。

（二）拉伸性能

与铸造合金相比，增材制造高熵合金因超细晶、高位错密度与界面强化，屈服强度与抗拉强度显著提高。LPBF 制备的 CrMnFeCoNi 合金屈服强度高于铸造合金，DED 合金因位错密度更高，屈服强度高于 PBF 合金，EPBF 合金则表现出更高的塑性。

工艺参数优化可实现强度与塑性协同提升，调整激光功率改变柱状晶与等轴晶比例，可获得优异的强塑性配合。添加 C、N、Si 等元素可提升强度，C 元素通过固溶强化与细晶强化使 FeCoCrNi 合金抗拉强度达 797 MPa；Si 元素稳定 FCC 相，激活相变诱导塑性，伸长率超过 30%。

TiC、TiN 等颗粒增强复合材料强度大幅提升，5 wt% TiC 增强 CrMnFeCoNi 合金抗拉强度达 723 MPa，伸长率保持 32%；WC 增强合金抗拉强度可达 800 MPa，同时保持良好塑性。

（三）强化机制

增材制造高熵合金的力学性能强化主要来自四种机制：细晶强化、位错强化、固溶强化与析出强化。细晶强化通过减小晶粒尺寸、增加晶界密度阻碍位错运动，显著提升强度；快速凝固引入的高位错密度形成位错网络，进一步阻碍位错滑移，实现位错强化。

多主元合金的晶格畸变提供固溶强化，C、N、Si、V 等间隙与置换原子加剧晶格畸变，提升强化效果。纳米析出相（如 Cr₂₃C₆、γ’、γ”、B2、L1₂）通过 Orowan 机制钉扎位错，实现析出强化，多种强化机制协同作用，使合金获得高强度与高塑性的良好匹配。

五、增材制造高熵合金的耐腐蚀性能

增材制造高熵合金的耐腐蚀性能优于多数传统不锈钢，且普遍优于同成分铸造合金，得益于超细晶、均匀组织与致密钝化膜。LPBF 合金耐蚀性优于 EPBF 合金，因其晶粒更细、成分更均匀；DED 合金耐蚀性优于铸造合金，归因于 Cu 富集相等有害相减少，组织更均匀。

CoCrFeMnNi、AlCoCrFeNi、NbMoTaW 等合金在 3.5 wt% NaCl 溶液与硫酸溶液中表现出低腐蚀电流密度与高腐蚀电位。Mo 元素可显著提升耐蚀性，CoCrFeNiMo₀.₂合金腐蚀电流密度比基体低两个数量级，源于 Mo 促进致密钝化膜形成。

热处理可优化耐蚀性，500 ℃热处理使 AlCoCrFeNi 合金获得最佳耐蚀性，Cr、Al 等元素均匀分布，形成单一 BCC 相与均匀钝化膜；1200 ℃热处理使 FCC 相在 B2 基体析出，进一步提升耐蚀性。Sm、Ti 等元素掺杂可改善钝化膜均匀性，提升合金耐蚀性；激光功率优化可使 Mo 元素在枝晶与胞界富集，形成高效钝化膜。

六、挑战与展望

（一）现存挑战

增材制造高熵合金仍面临多项关键问题：成分均匀性难以保证，多组元粉末易偏析，导致相组成波动；热应力与凝固裂纹问题突出，高熵合金易开裂；孔隙、未熔合等缺陷难以完全消除，降低性能稳定性；相组成与微观组织精准调控困难，非平衡相易生成；长周期服役性能、疲劳性能、断裂韧性研究不足；粘结剂喷射等新工艺适配性差，烧结收缩与多孔问题亟待解决。

（二）未来发展方向

未来研究应聚焦以下方向：开发新型高熵合金体系，引入稀土、轻元素与难熔元素，优化相组成与性能；发展多尺度组织调控策略，结合工艺优化、热处理与陶瓷增强，实现缺陷抑制与强塑性协同提升；拓展原位表征技术，揭示增材制造过程中的凝固、相变与缺陷演化规律；开展多场耦合仿真，预测组织演变与性能，指导工艺与成分设计；研究长周期服役性能，包括疲劳、蠕变、腐蚀与磨损，满足工程应用需求；开发高通量制备与机器学习预测方法，加速成分 – 工艺 – 性能关系建立；推进粘结剂喷射、电弧增材等新工艺应用，实现低成本、大尺寸、复杂构件制备。

七、结论

增材制造为高熵合金的成型与应用提供了革命性技术路径，可实现复杂结构、超细晶、高性能构件的快速制备。微观组织受增材制造方法、合金成分与工艺参数共同调控，快速凝固带来的超细晶、高位错密度、非平衡析出相与元素偏析是典型组织特征。

增材制造高熵合金通过细晶强化、位错强化、固溶强化与析出强化的协同作用，展现出远优于铸造合金的力学性能，同时具备优异的耐腐蚀性能，在高端装备领域具备广阔应用前景。当前仍需解决成分均匀性、缺陷控制、相组成调控与长周期服役性能等关键问题，通过成分设计、工艺优化、理论仿真与新技术开发，推动增材制造高熵合金从实验室研究走向工业化应用。