本文系统总结了介质阻挡放电（DBD）耦合催化剂强化臭氧（O₃）合成的技术原理、反应器结构、催化剂类型、耦合方式、反应机理、合成性能、等离子体诊断方法，并指出当前挑战与未来方向。臭氧因强氧化性、无二次污染，广泛用于水处理、废气净化、食品消毒与医疗卫生，但传统 DBD 臭氧产率与浓度远低于理论值（1226 g/kWh）。将催化剂引入 DBD 等离子体区，构建等离子体–催化协同体系，可显著提升臭氧产率、浓度与能量效率，成为高效臭氧制备的主流研究方向。
一、引言：臭氧制备的需求与 DBD 耦合催化的意义
臭氧是绿色强氧化剂，在水环境治理、烟气脱硝、杀菌消毒等领域不可替代。人工臭氧制备方法主要有紫外法、电解法与气体放电法，其中 ** 介质阻挡放电（DBD）** 因可在常压产生大面积非热等离子体、设备简单、成本低，成为工业化臭氧发生器首选技术。但纯 DBD 存在电子能量利用率低、放电不均匀、臭氧易热分解等问题，产率与浓度难以兼顾。
近年来，催化剂与 DBD 耦合成为突破瓶颈的关键手段。催化剂可调控等离子体放电特性、增强局部电场、延长活性物种停留时间、促进表面界面反应，从而抑制臭氧分解、促进臭氧生成，实现高浓度、高产率、低能耗臭氧合成。然而，该领域长期缺乏系统综述，尤其缺少对纳米催化剂涂层、协同机理、等离子体诊断的全面梳理。本文围绕 DBD 反应器结构、催化剂选型、耦合方式、强化机理、性能数据与诊断技术展开综述，为高效臭氧发生器开发提供理论支撑。
二、DBD–催化剂耦合体系基础
（一）DBD 反应器结构
DBD 反应器核心由高压电极、接地电极、介质层、放电间隙构成，主要分为两类：
- 圆筒式（柱式）：工业化主流，机械强度高、电场均匀、易散热冷却，适合大规模制备（产量 > 1 kg/h），但体积大、能耗偏高。
- 平面式：结构紧凑、适合中小型便携设备，可采用超薄介质层提升放电强度，但散热难度大，多用于实验室与小型化场景。
电极形式持续创新，包括网式、螺旋式、栅栏式、蛇形电极等；介质层常用石英、玻璃、陶瓷、Al₂O₃、ZrO₂等；冷却系统可抑制臭氧热分解，是提升性能的关键辅助手段。
（二）催化剂类型与筛选原则
用于臭氧合成的催化剂与 VOCs 降解催化剂完全不同：贵金属（Pt、Pd、Au、Ag）催化活性过强，会加速臭氧分解，降低产率；因此臭氧合成优先选用氧化物催化剂，活性温和、成本低、不易催化臭氧分解。
主流催化剂包括：TiO₂、SiO₂、γ-Al₂O₃、ZrO₂、ZnO等单一组分氧化物；
应避免使用：MnOₓ、Co₃O₄、Fe₂O₃、CeO₂等多价态氧化物 —— 这类材料富含氧空位与氧化还原对，会显著促进臭氧分解，降低输出浓度。
（三）DBD 与催化剂的耦合方式
按催化剂位置分为两类，IPC（等离子体区内）为臭氧合成首选：
- 等离子体区内耦合（IPC）：催化剂直接置于放电间隙，与等离子体充分接触，协同效应最强。
- 填充式：将颗粒 / 球形催化剂填充在放电间隙，操作简单、放电增强明显，但气阻大、散热差、易过热。
- 涂层 / 薄膜式：将纳米催化剂涂覆在介质层或电极表面，厚度仅纳米–微米级，几乎不占放电间隙，气阻小、散热好、适合窄间隙 DBD，性能更优。
- 等离子体后耦合（PPC）：催化剂放于等离子体下游，活性物种寿命短、难以到达表面，几乎不用于臭氧合成，多用于 VOCs 降解。
三、催化剂强化 DBD 臭氧合成的机理
纯 DBD 臭氧生成以气相反应为主：高能电子裂解 O₂生成 O 原子，O 原子与 O₂经三体碰撞生成 O₃；同时电子、O 原子会反向分解 O₃。引入催化剂后，体系变为气相反应 + 气固界面反应协同，强化机制包括：
- 增强局部电场：催化剂颗粒 / 涂层引发微放电，提高高能电子密度与 O₂裂解效率。
- 改善放电形态：将不均匀丝状放电转为均匀表面 / 局部放电，提升能量利用率。
- 吸附活化作用：催化剂表面吸附 O₂与 O 原子，延长停留时间，促进三体碰撞反应。
- 提供第三体：催化剂表面可作为反应第三体（M），稳定 O₃分子，抑制分解。
- 光催化协同：等离子体发射的紫外光可激发 TiO₂、ZnO 等光催化剂，产生更多活性位点，进一步促进臭氧生成。
- 调控表面氧空位：适度氧空位可促进吸附与电子转移，过多则加速臭氧分解。
简言之，催化剂的核心作用是：促进生成、抑制分解、稳定中间态、提升能量利用率。
四、DBD–催化体系臭氧合成性能
综述汇总了全球代表性研究数据，清晰呈现两类耦合方式的性能差异：
（一）填充式催化剂体系
- 空气氛围：γ-Al₂O₃球最优，浓度0.96 g/Nm³，产率103.1 g/kWh。
- 纯氧氛围：SiO₂颗粒最优，浓度130 g/Nm³，产率91 g/kWh；Al₂O₃颗粒可实现173 g/kWh。优势：放大容易；缺点：气阻大、散热差、不适合超高浓度场景。
（二）纳米催化剂涂层 / 薄膜体系
纯氧下性能大幅领先：
- TiO₂涂层：浓度19.3–58.2 g/Nm³，产率最高320 g/kWh，较纯 DBD 提升约 40% 浓度、38% 产率。
- ZnO 涂层：产率可达302 g/kWh。
- SiO₂、Al₂O₃薄膜：产率分别可达212.8、217.2 g/kWh。
结论：纳米涂层在纯氧中优势显著；填充式在空气中更易实现高浓度；涂层式更适合窄间隙、低阻力、高效散热的新一代臭氧发生器。
五、等离子体参数诊断技术
催化剂通过改变等离子体状态强化臭氧合成，因此等离子体诊断是揭示机理的核心手段。本文重点介绍两类关键技术：
- 发射光谱法（OES）非侵入式、可在线测量电子温度、电子密度、振动温度、转动温度与氧原子密度。通过 N₂与 Ar 谱线拟合，可获得等离子体微观参数，直接关联臭氧生成效率。
- 双光子吸收激光诱导荧光（TALIF）可实现氧原子绝对浓度的高精度测量，灵敏度极高，能直接验证催化剂对 O 原子的调控规律，是机理研究的 “金标准”。
这些技术可量化催化剂对电子密度、氧原子浓度的提升，为机理提供直接证据。
六、结论、挑战与未来展望
（一）核心结论
- DBD 耦合催化剂是提升臭氧产率、浓度与能量效率的最有效路径，协同效应显著。
- 催化剂优选TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、ZnO等单价氧化物；多价金属氧化物会分解臭氧，应避免。
- 耦合方式以等离子体区内 IPC 最优；纳米涂层 / 薄膜比填充式更适合高效、小型化、低阻力设备。
- 强化机理来自电场增强、放电均匀化、表面吸附、界面催化与光催化协同。
- 目前最优性能：纯氧下 TiO₂涂层产率320 g/kWh，空气下 γ-Al₂O₃填充产率103 g/kWh。
（二）现存挑战
- 催化机理仍停留在宏观推测，缺少原位、实时、微观的直接证据。
- 催化剂长期运行存在结构变化、失活、磨损、脱落问题，稳定性不足。
- 纳米涂层的制备、附着力、耐等离子体刻蚀性能有待提升。
- 热管理仍是瓶颈，高温导致臭氧分解，限制高功率运行。
- 缺乏统一的评价标准与放大设计理论。
（三）未来发展方向
- 高性能纳米涂层开发：高比表面积、高稳定性、高附着力、耐等离子体刻蚀的催化薄膜。
- 原位机理研究：结合 OES、TALIF、XPS、In-situ DRIFTS 等，建立等离子体–催化构效关系。
- 结构创新：窄间隙、高效散热、多级协同、磁场–等离子体–催化三场耦合。
- 智能化调控：根据工况动态调节电压、频率、气流、温度，实现最优能效。
- 工业化验证：从小试走向中试与量产，建立长周期可靠性数据。
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