一文搞懂晶格应变：从定义、分类到引入方法，调控机制如何重构电子结构优化材料性能（催化/电子/光学）

说明：本文华算科技介绍探讨了晶格应变的定义、分类、引入方法及其核心调控机制。通过阐述晶格应变如何通过改变原子间距来重构电子结构，进而优化材料性能，读者可以系统地了解晶格应变在催化、电子和光学等领域的关键作用。

什么是晶格应变

 

晶格应变（Lattice strain）定义为纳米材料晶格中原子间平衡间距的偏差。应变（ε）被计算为晶格参数（a_strained）与未受约束的原始参数（a_original）的归一化变化：

ε=（a_strained – a_original）/ a_original

晶格应变的分类

 

按应变的方向可分为：拉伸应变和压缩应变。

拉伸应变（ε＞0）：晶格膨胀，原子键长伸长（如Ir纳米片中4%拉伸应变提升HER活性）。

压缩应变（ε＜0）：晶格收缩，原子键长缩短（如Pt纳米颗粒压缩应变优化d带中心）。

按应变的轴向可分为：正常应变和剪切应变。

正常应变（ε_xx，ε_yy，ε_zz）：沿主轴方向的拉伸/压缩。

剪切应变（ε_xy，ε_yz，ε_xz）：晶面间角度变化引起的畸变。

其中包括两个易混淆概念：双轴应变和剪切应变。材料在相互垂直的两个方向上（如x和y方向）同时发生应变，通常涉及拉伸或压缩变形的应变为双轴应变。即双轴应变指两个正交方向上的线性变形（如拉伸或压缩），而剪切应变指由剪切力引起的角变形，如图1。

图1 剪切应变（左）和双轴应（右）变示意图。

按应变的引入策略可分为：本征应变和人工应变。

表面原子配位数改变和偶然出现的无序原子都会引起局部晶格应变，因此本征应变是催化剂合成过程中自发产生的一种固有性质。对于纳米结构材料，引入更加显著的晶格应变是一种优化其能带结构，达到提升催化性能的非常有效和经济的方法，这种由外部操纵引起的晶格畸变被描述为人为应变。

应变引入方法

 

目前，产生晶格应变的方法有多种，包括异质原子掺杂、异质结构、合金化、衬底诱导、外延生长、离子溅射、高能球磨等。可简单分为：

外延失配：异质结构（如GaN/ZnO）因晶格常数差异产生压缩或拉伸应变。

机械载荷：外力导致晶格参数变化，如钛合金拉伸时b轴膨胀、a/c轴收缩。

缺陷与界面：纳米颗粒表面原子位置偏移、量子阱晶格不匹配均可诱导应变。

图2简要地展示了外延生长材料中的位错应变（图2a，b），同时呈现了几何形状应变和晶界缺陷应变（图2c，d）。此外，晶格应变工程的形式在通过调整材料表面的电子结构和吸附分子的相互作用来增强电催化活性方面起着重要作用。

图2 不同类型的晶格应变。图2a、b分别为晶格不匹配外延生长诱导拉伸（a）或压缩（b）应变。图2c为几何形状诱导的高密度晶格应变在孪晶边界处。图2d为多晶金属晶界的各向异性诱导应变。DOI：10.1021/acsenergylett.9b00191

量子调控机制

 

晶格应变之所以能成为调控材料性能（尤其是催化、电子、光学性能）的强大工具，核心在于它直接通过改变原子间距调控电子结构，即原子核外电子的能量状态和分布。这主要通过量子机制实现：能带结构重构（对半导体/绝缘体至关重要）及其d带中心移动（对过渡金属尤其重要）。

晶格应变通过以下路径重构能带：

几何结构扰动：原子位移→键长/键角变化→轨道杂化重构→能带位置/宽度改变。

电子相互作用调制：应变增强/减弱自旋轨道耦合或电子关联→诱导拓扑相变或磁性序。

动态过程耦合：充放电或催化反应中，离子迁移与晶格弛豫协同驱动能带演化。

这些效应对设计高性能催化剂（如抗溶解Pt合金）、拓扑器件（应变调控量子态）及稳定电池材料（抑制LRMO结构退化）具有关键指导意义。

如图3，在单层AsSb纳米带上施加8%–16%双轴应变时，能带发生反转（如价带顶与导带底交换位置），导致体系从普通绝缘体转变为拓扑绝缘体，伴随螺旋边界态的出现。

图3 单层AsSb纳米带在不同晶格应力下的能带结构（a）8％的晶格应力（b）16％的晶格应力。DOI：10.1038/srep17980

一维锗（Ge）纳米线可以通过双轴应变或与锡合金的作用将其间接带隙转化为直接带隙，具有广泛的光子应用前景；然而，由于Sn在Ge中的溶解度较低，不适合合金化，这表明与合金化相比，双轴应变的应用更为广泛。

特别是，双轴拉伸应变改变了Si（100）的能带结构，如图4a、b。如图4（a）所示，拉伸应变破坏简并位移并分裂这些子带，导致∆₂子带的能量向下移动，∆₄子带的能量向上移动，导致电子从∆₄子带重新填充到∆₂子带。∆₂谷中的电子有效质量远小于∆₄谷，重新填充∆₂中有降低电子平均有效质量的作用，从而增加电子迁移率。

图4 （a）电子浓度n的变化（b）载流子迁移率m的变化（两者都是外加应变的函数）DOI：10.1016/j.ijhydene.2017.03.142

其中，d带中心移动在能带重构过程中扮演着核心角色，它通过调控材料的电子结构、表面反应活性及磁学性质，成为材料设计（尤其是催化、能源转换和自旋电子学）的关键描述符。此外，d带中心位置通过调节反应中间体的吸附能，根据sabatier原理控制催化效率应变，使d带中心重构在催化剂等领域有广泛的应用。

过渡金属（如铁、铂、钯等）的d电子能级相对于费米能级的平均位置。相应地，d带中心（通常指d带电子态密度的能量中心）位置会影响表面原子与反应物分子的键合强度：d带中心较高时，d轨道电子占据较少，催化剂表面与反应物的吸附键较强，但可能导致中间体难以脱附；d带中心较低时，d轨道电子占据较多，吸附键较弱，反应物易脱附但可能难以活化。

图5 d带中心示意图。

根据d轨道中心理论，金属的配位数变化可以导致其d带中心发生变化。

如图6所示（其中DOS为density of state，即态密度；dDOS为d型DOS）：当一个晶格常数较小的金属原子灰色小圆（如d带超过一半电子填充的过渡金属Ni）作为杂质或叠加在一个晶格常数较大的金属原子白色大圆（如Cu或Ru晶格）表面时，会引起晶格拉伸；配位数降低，如图6a所示。

从而会导致嵌入密度降低、d带宽度变窄，d带中心相对于费米能级发生上移，以保持d轨道的电子填充（如图7灰色阴影区）；随着d带中心的上移，金属表面与反应中间体的吸附作用得到增强。反之，压缩应变具有相反的作用，导致d带宽度变宽和d带中心下移，最终产生较弱的吸附作用。

图6 具有较小晶格参数的金属原子在较大晶格参数表面掺杂（上）或叠加（下）示意图。

图7 具有较小晶格参数的金属原子在较大晶格参数表面掺杂或叠加d带中心变化示意图。

通过氧微合金化策略在固溶体合金中引入小尺寸非金属元素：氧，设计了氧间嵌PtCu（O-PtCu）合金，其中大部分Pt、Cu原子作为建筑砖，微量间隙氧（1.65wt.%）存在于Cu原子周围的八面体位点，导致短程无序结构。

其ORR（氧还原）性能的显着提高可归因于由Cu-O键形式的间隙氧原子引起的晶格畸变和能带重构。如图8，间隙氧引起的晶格畸变使Pt-d带中心下移，减弱氧物种吸附能，同时Cu-O键稳定晶格，抑制Pt溶解（10k循环后活性仅损失4.2%）。

图8 不同催化剂上ORR的吉布斯自由能台阶图。（d）O-PtCu-3rd的HAADF-STEM图像，对应于图1（d）中的框选区域。（e）（111）、（f）（200）和（g）（111）晶面的傅里叶逆变换图像，红色框标示晶格畸变严重的区域。（h）Pt（111）、PtCu和O-PtCu的d带态密度（PDOS）及Pt原子d带中心。（i）不同结构在费米能附近态密度的积分。（j）能带调控示意图。DOI：10.1007/s12274-024-6730-2

总结

晶格应变是通过改变原子间距导致晶格参数变化的现象，其核心价值在于能通过量子机制（如能带重构和d带中心移动）精准调控材料的电子结构，是提升催化活性、光电性能等材料功能的关键物理基础。

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