说明：在材料科学与化学工程领域，X 射线衍射光谱（XRD）是一项不可或缺的分析技术，能解锁晶体结构、物相组成等关键信息。
本文将从XRD定义、应用场景、核心公式、图谱解读、分析方法到常见误区，全面拆解 XRD 技术。
XRD 是利用 X 射线在晶体材料中发生相干散射，通过分析散射形成的衍射图案（峰位、强度、宽度等），推导材料微观结构信息的非破坏性分析技术。
其核心原理基于 “晶体原子的周期性排列会对 X 射线产生特定衍射效应”，不同晶体结构对应唯一的衍射图案，如同 “指纹” 般具有辨识度。
XRD仪器示意图。DOI: 10.1002/cjce.23747
基础信息：晶体结构（如立方、四方等晶系）、晶格常数、物相组成（通过与标准数据库匹配）、平均晶粒尺寸、结晶度、晶体缺陷（如位错、空位）。
进阶信息：材料内部应变、织构（晶体取向分布）、晶体对称性、电子密度分布，甚至可通过原位 XRD 追踪反应过程中的结构动态变化（如催化剂相变、薄膜退火过程）。
XRD在10个科学领域中的应用概览。DOI: 10.1002/cjce.23747
要理解 XRD 分析，必须掌握三个核心公式：布拉格定律（峰位计算）、谢乐公式（晶粒尺寸计算）、物相含量计算公式。
当单色 X 射线照射晶体时，只有满足特定角度条件的射线会发生相长干涉，形成衍射峰。布拉格定律描述了这一关系：
参数含义：n：衍射级次（正整数，通常取 1，即一级衍射）；λ：X 射线波长（如 Cu 靶 Kα₁射线波长为 0.1541 nm）；dhkl：晶面间距（单位 nm，对应晶体中 (hkl) 晶面的距离，是晶体结构的特征参数）；θ：入射角（X 射线与晶面的夹角，实验中通常测量 2θ，即衍射角的 2 倍）。
应用场景：通过测量衍射峰的 2θ 值，结合已知 λ，可计算dhkl，再与 JCPDS 数据库匹配，确定晶体物相。
XRD衍射原理与布拉格定律推导示意图。DOI：10.3390/min12020205
理论延伸：布拉格定律简化了晶体为 “平行原子面”，而劳厄方程则从三维晶格角度，描述了 X 射线与晶格矢量的相互作用。
设晶体的三个晶格常数为a,b,c，入射与衍射 X 射线的单位矢量分别为S0与S，则劳厄方程为：
其中h,k,l为 Miller 指数，代表衍射对应的晶格面。
劳厄方程的本质是：三维晶格中，X 射线的散射需在 x、y、z 三个方向均满足光程差为λ整数倍的条件，才能产生衍射。
劳厄方程的推导与矢量表示。DOI：10.3390/min12020205
衍射峰的宽度（半高宽 FWHM）与晶粒尺寸成反比，谢乐公式通过峰宽计算平均晶粒尺寸：
参数含义：d：平均晶粒尺寸（单位 nm）；K：形状因子（通常取 0.89，假设晶粒为球形）；β：衍射峰的半高宽（FWHM，需转换为弧度）；λ：X 射线波长；θ：布拉格角（与 2θ 对应）。
对于多相混合物，通过衍射峰强度可定量计算各相的质量分数，公式如下（以 TiO₂的 锐钛矿、板钛矿、金红石三相为例）：
参数含义：XA、XB、XC：锐钛矿、板钛矿、金红石的质量分数；IA、IB、IR：各相特征衍射峰的强度；kA、kB、kR：各相的校正系数（由实验标定，例如kA=0.884，kB=2.721，kR=1）。
一张标准的 XRD 图谱以横坐标（2θ 角） 和纵坐标（衍射强度） 为基础，辅以 “衍射峰”“背景噪声”“峰形特征” 三大核心要素，整体呈现 “基线 + 尖锐峰” 的典型形态。
1. 横坐标：2θ 角（衍射角），反映 “晶格面间距”。
横坐标单位为 “度（°）”，代表入射 X 射线与衍射 X 射线的夹角（即 2 倍布拉格角 θ），是关联图谱与晶体结构的核心坐标。其物理意义源于布拉格定律。
2.纵坐标：衍射强度（Intensity），反映 “原子散射能力与晶面数量”。
纵坐标通常以 “计数率（Counts）” 或 “相对强度（%）” 表示，代表衍射 X 射线的强度，其大小与原子散射能力、晶面数量与取向两个关键因素相关。
粘土样品的XRD图谱。DOI：10.3390/min12020205
衍射峰是 XRD 图谱的核心特征，每个峰对应晶体中一组特定的平行原子面（hkl）满足布拉格条件后的相长干涉信号。
峰位置（2θ 值）：对应晶面间距dhkl，用于相定性和晶格参数计算；
峰宽（半高宽 FWHM）：反映晶粒尺寸和晶格应变， 峰越宽，晶粒越小或应变越大；
峰形（对称度 / 不对称度）：反映样品缺陷或仪器误差。
背景噪声是图谱中衍射峰之外的连续信号，主要来源包括：空气散射；样品荧光；仪器电子噪声。
背景噪声会掩盖弱衍射峰（如微量相的信号），因此数据分析第一步需 “背景扣除”。
通常采用 “多项式拟合” 或 “扣背峰法”，使峰形更清晰（如下图中无定形材料的背景峰需与晶体材料的尖锐峰区分）。
非晶与晶体材料的XRD图谱对比。DOI：10.3390/min12020205
峰分裂：单一衍射峰分裂为多个小峰，通常对应晶体相变或晶格畸变。
峰重叠：不同晶格面的衍射峰重叠在同一 2θ 位置，常见于复杂多相样品（如黏土矿物混合物）。需通过 “峰拟合”（如 Voigt 函数）拆分重叠峰，才能准确提取各峰的位置和强度。
钛酸钡干凝胶在不同温度下的XRD图谱，随着温度升高，出现峰分裂现象，表明发生晶相转变。DOI：10.3390/min12020205
XRD 实验的输出是 “2θ- 衍射强度” 图谱，数据分析的核心是从图谱中提取峰位置、峰强度、峰宽、峰形 4 类信息，进而解析晶相组成、晶体结构、晶粒尺寸等关键参数。
定性分析的目标是确定样品中包含的晶相，核心依据每种结晶物质都有其独特的衍射谱图。
1.数据预处理：扣除背景噪声（如样品荧光、空气散射）、校正峰位置（消除仪器零位误差）；
2.提取关键峰：选取图谱中强度前 5-10 的衍射峰，记录其2θ值，通过布拉格定律计算dhkl；
3.数据库匹配：将计算的dhkl与国际衍射数据中心发布的数据库对比，优先匹配 “强峰位置一致” 的条目；
4.验证：确认匹配条目的所有衍射峰在样品图谱中均存在（允许弱峰缺失），排除假阳性。
粉煤灰中主要晶相（莫来石、石英、赤铁矿、硅灰石）的衍射峰。DOI：10.3390/min12020205
定量分析的目标是计算样品中各晶相的质量分数，主要方法包括Rietveld精修法。
原理：基于全谱拟合，通过调整晶体结构参数（如晶格常数、原子位置）、仪器参数（如峰形函数），使理论计算的 XRD 图谱与实验图谱的残差最小化，进而输出各相的质量分数。
优势：适用于复杂多相体系（如黏土矿物混合物），可同时优化晶体结构与定量结果。
非晶石样品在不同处理后的XRD图谱。DOI：10.3390/min12020205
除了相组成，XRD 还可分析矿物的晶粒尺寸、晶格应变、残余应力等微观参数，包括晶粒尺寸计算、残余应力分析等。
其中：D：晶粒尺寸（nm）；K：Scherrer 常数（通常取 0.9，球形晶粒）；B：衍射峰的半高宽（FWHM，需扣除仪器展宽，单位为弧度）；λ：X 射线波长；θ：布拉格角。
晶粒尺寸越小，XRD 衍射峰越宽（峰展宽），通过峰宽可反推晶粒尺寸。
DOI：10.1016/j.jmst.2025.07.020
2.残余应力分析（Williamson-Hall 法）
其中ε为晶格应变，结合胡克定律可进一步计算残余应力。
残余应力会导致晶格畸变，使衍射峰展宽，通过峰宽与sinθ的线性关系可计算应力。
不同溅射压力下ZnO薄膜的XRD图谱。DOI：10.3390/min12020205
XRD 分析的准确性不仅依赖仪器精度，更取决于 “样品制备 – 实验参数设置 – 数据解读” 的全流程控制，主要分为以下四个步骤：
样品装载：确保样品表面平整，与样品台齐平（避免样品位移误差，导致峰位偏移）。
特殊样品处理：对易吸水的黏土、沸石，需在干燥氛围下制备，防止结构变化；对有机样品，需避免 X 射线照射导致的降解（可缩短扫描时间）。
X 射线源选择：根据样品元素选择靶材，如分析轻元素（C、O）用 Mo 靶（短波长，穿透力强），分析重金属用 Cu 靶（波长适中，衍射峰分离度好）。
步长：常规分析用 0.02° 2θ，高分辨率分析用 0.005° 2θ（如同步辐射 XRD）；
扫描速度：慢扫描（如 1°/min）可降低背景噪声，提升峰强度比。
附件使用：原位分析需搭配高温台、气氛控制装置，确保反应条件稳定。
择优取向：片状晶体（如黏土）易沿特定方向排列，导致某些峰强度异常，可通过旋转样品台或混合惰性稀释剂；
微吸收：多相样品中各组分吸收系数差异大，导致峰强度失真，需研磨至细颗粒（
零位偏移：仪器 “0° 2θ” 位置不准，导致所有峰位偏移，需用标准样品（如 Si 粉）校准；
荧光背景：当样品含 Fe、Co、Ni 等元素时，会被 Cu 靶 X 射线激发荧光，增加背景噪声，需用 Ni 过滤器或能量色散探测器消除。
温度影响：高温下晶体膨胀导致晶格常数变化，峰位向低 2θ 方向偏移，需在原位实验中实时校正温度系数；
湿度影响：易吸水样品（如某些聚合物）会因水分吸附导致非晶峰增强，需在干燥箱中进行分析。
XRD测量中样品相关误差示意图。DOI：10.3390/min12020205
检测限（LOD）：当衍射峰强度高于背景强度3倍标准偏差时可检出，公式为Xreflection>Xbackground+3σbackground。
定量下限（LOQ）：常规 XRD的 LOQ 约为 2%-5%（质量分数），但受基体影响大。
在图谱解读过程中，易因忽视 “干扰因素” 导致误判，以下是需规避的 3 个常见误区：
误区：将背景噪声中的波动误判为微量相的弱峰，导致假定性；
规避方法：设定 “信噪比阈值”（通常信噪比 > 3 才视为有效峰），通过重复实验验证峰的重复性 —— 若同一样品多次测量后某 “峰” 消失，则为背景噪声。
DOI: 10.1002/aenm.202403354
误区：片状矿物（如黏土、云母）的择优取向会导致某些峰强度异常（如 (001) 峰过强，(110) 峰过弱），若直接用强度定量，会高估 / 低估相含量；
规避方法：通过 “旋转样品架” 或 “随机沉积法” 减少择优取向，或在定量分析中引入 “择优取向校正因子”（如 Rietveld 精修中的 March-Dollase 模型）。
误区：仅通过一个强峰（如 2θ=26.6° 的石英峰）判断样品为单一石英相，忽视其他弱峰对应的微量相（如赤铁矿、长石）；
规避方法：必须结合 “多个强峰” 进行匹配，且需覆盖全扫描范围（通常 2θ=5-90°）。
本文源自微信公众号：材料有干货
原文标题：《XRD图怎么看》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/nAXU1yhUVE2pP1xd31cT7Q
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