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有机材料因其资源可持续性、结构多样性和功能可调性等优点,被视为可充电锌离子电池极具竞争力的正极材料。n型有机材料(如羰基、亚胺、氰基、硝基化合物等)容量高,但其平均电压低(<0.8 V vs. Zn/Zn2+)。相比之下,p型有机材料(如三苯胺衍生物、仲胺化合物、氮氧自由基有机物等)通常具有相对较高的平均电压,但存在单元结构反应能垒高和单电子反应等问题,导致低活性位点利用率(<95%)或低容量(<150 mAh g−1)。

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在此,同济大学刘明贤、Zhu Dazhang、宋子洋等人设计了具有不同电荷分布和电子转移行为的两电子p型有机硫族小分子(吩恶嗪、吩噻嗪、吩硒嗪)正极材料,实现了低反应能垒的双电子CF3SO3离子配位机制,有效解决了当前p型有机材料存在的活性位点利用率低和容量偏低的问题,实现了高性能锌-有机电池。

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图1. Zn||AOSs电池运行过程中AOSs正极的结构演变

总之,该工作设计了三种双给电子p型有机硫小分子PO、PS和PSe,其具有可调谐的电荷分布和电子转移行为,可作为ZOBs的正极材料。随着硫族化合物电负性(O b> S b> Se)的下降,PSe具有最强的氧化还原活性、电子离域和电荷存储动力学,具有超低的氧化还原活化能(0.23 vs. PS的0.34 eV和PO的0.41 eV),这使得吩嗪基序的双电子利用率高达99.2%。

基于此,Zn||PSe电池具有高容量、能量密度和良好的稳定性,成为最先进的综合性能的p型ZOBs。实验和理论研究表明,PSe正极π共轭骨架在充电过程中,OTF阴离子在-NH-/C-Se位点发生了两步双电子氧化还原反应,从而获得了优异的储能性能。因此,该工作扩展了低能垒多电子有机材料的工程前景。

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图2. 不同氧化还原态下PSe正极的理论计算

Low‐Redox‐Barrier Two‐Electron p‐Type Phenoselenazine Cathode for Superior Zinc‐Organic Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2025 DOI: 10.1002/anie.202501278

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刘明贤 1999.9-2009.5在同济大学化学系学习,获理学学士、硕士和博士学位(导师:甘礼华教授)。2009年6月进入华东理工大学化学博士后科研流动站工作(合作导师:刘洪来教授),2011年7月进入同济大学化学系工作,2012年晋升副教授,2014年担任博士生导师,2016年破格晋升教授,2023年被聘为长聘教授。2015年7月起先后任化学系(化学科学与工程学院)党委委员/系主任助理、院长助理,2017年10月任副院长。2022年3月任同济大学人事处副处长、党委教师工作部副部长、博士后管理办公室主任(兼)。

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