XRD精修如何确定晶格畸变？

说明：本次内容主要介绍通过XRD精修判断Mn掺杂对La₂NiRu_1-xMn_xO₆双钙钛矿材料的晶体结构和相组成产生的影响，为理解其光学和介电性能的调控机制提供结构基础。想学习更多相关知识可查看以往内容：

场景说明

钙钛矿是一类具有独特晶体结构的材料，其化学通式为ABX₃，呈立方体或八面体。其中A和B是两种不同的阳离子，X是阴离子。这种结构最早是在钛酸钙（CaTiO₃）中被识别出来的。

A位阳离子：通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素，它们位于晶体结构的立方体中心，与12个氧配位，形成最密立方堆积，主要起稳定钙钛矿结构的作用，如Sr²⁺、Ba²⁺等。
B位阳离子：一般为离子半径较小的过渡金属元素，它们位于立方体的顶点，与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心，由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分，如Ti⁴⁺、Mn³⁺等。
X位阴离子：通常是氧（O^2-）或卤素（如Cl^–、Br^–、I^–）。

钙钛矿具有独特的晶体结构，钙钛矿结构的一个显著特点是其高度的可变性和可调节性。通过改变A、B和X位的离子，可以显著改变材料的物理和化学性质，尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能，可被应用在多个领域。

标准钙钛矿中A或B位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物，形成阴离子缺陷或不同价态的B位离子。双钙钛矿（A₂BB′O₆）是其复杂形式，通过在B位引入两种不同的金属离子（B和B′），形成更丰富的结构和性能特点。

钙钛矿材料因其独特的物理和化学性质，在多个领域具有广泛的应用：

太阳能电池：钙钛矿太阳能电池因其高效率和低成本而备受关注。
电子器件：如场效应晶体管、存储器等，利用其半导体性质。
光学材料：用于发光二极管（LED）、激光器等。
传感器：利用其对光、电、化学敏感的特性。

XRD精修是一种通过拟合实验衍射数据与理论计算图谱来确定晶体结构参数的方法。在钙钛矿研究中，XRD精修具有以下应用：

确定晶体结构：通过精修可以确认钙钛矿的晶体结构，包括空间群、晶格参数等。
分析掺杂影响：可以精确测量掺杂元素引入后的晶格参数变化，从而推断掺杂对结构的影响。
优化材料性能：通过精修获得的结构信息，可以指导材料的合成和优化，以提高其性能。

容忍因子（τ）是评估钙钛矿晶体结构稳定性和对称性的重要参数，主要用于判断钙钛矿结构是否能够稳定存在。它基于晶体结构中离子半径的大小及其匹配程度来表征钙钛矿的稳定性。以ABO₃类钙钛矿为例，容忍因子 τ 的计算公式为：

其中：r_A是A位离子的半径；r_B是B位离子的半径；r_O是氧离子的半径。

当τ接近1时，钙钛矿结构倾向于形成立方相，具有较高的对称性；
当τ小于1时，结构倾向于形成低对称性的相（如四方相或单斜相），表明结构中存在较大的畸变；
当τ大于1时，结构可能不稳定，难以形成稳定的钙钛矿结构。

在实际应用中，容忍因子可以帮助预测钙钛矿材料的结构稳定性和可能的相变。

八面体倾斜角（Φ）是描述钙钛矿结构中BO₆八面体倾斜程度的参数。在钙钛矿结构中，B位金属离子被六个氧离子包围形成BO₆八面体，这些八面体的排列和倾斜程度对材料的电子结构和物理性能有重要影响。八面体倾斜角通常通过XRD精修计算得到，它反映了八面体相对于理想立方排列的偏离程度。计算公式为：

其中，θ是八面体中相邻氧原子之间的夹角。

八面体倾斜角的变化会影响材料的电子结构和物理性能：

较大的八面体倾斜角可能导致电子态密度的变化，从而影响材料的电导率和光学性质。
在双钙钛矿结构中，八面体的倾斜程度会影响材料的对称性和稳定性。例如，通过调节八面体倾斜角，可以优化材料的磁性能和催化性能。
八面体倾斜角的变化还可以影响材料的热电性能。例如，在某些钙钛矿材料中，适当的八面体倾斜角可以提高材料的塞贝克系数和电导率，从而提高热电优值（ZT值）。

案例解读

在本文中，XRD精修用于研究Mn掺杂对La₂NiRu_1-xMn_xO₆（x=0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10）双钙钛矿结构的影响。

DOI: https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2025.113402

XRD精修背景

研究对象：本文研究对象为Mn掺杂的La₂NiRu_1-xMn_xO₆双钙钛矿材料，其中x取值范围为0.00、0.02、0.04、0.06、0.08和0.10。通过XRD精修，旨在深入探究Mn掺杂对材料晶体结构的影响。

研究目的：通过XRD精修等手段，分析Mn掺杂后材料的晶体结构变化，包括晶格参数、空间群以及可能的结构畸变等，为理解其光学和介电性能的调控机制提供结构基础。

仪器与数据采集：采用PAN-analytical Xpert PRO MPD Diffractometer进行XRD测试，使用Cu-Kα辐射（λ=1.5418 Å），扫描范围为20°≤2θ≤80°。测试前对样品进行精确称量、混合、研磨、煅烧和压制成型等一系列制备步骤，以确保样品的均匀性和晶体结构的稳定性。

精修软件：利用GSAS/EXPGUI软件进行Rietveld精修。通过拟合实验数据与理论计算的衍射图谱，确定材料的晶格参数、原子坐标等结构信息，并运用VESTA软件对结构模型进行可视化处理，直观呈现晶体结构特点。

结果与分析

空间群：下图所有La₂NiRu_1-xMn_xO₆样品的XRD图谱均表明其属于单斜晶系，空间群为P2₁/n。单斜晶系的特点是其晶格参数α、β、γ中，β不等于90°，这在一定程度上反映了晶体结构的对称性较低，可能存在一定程度的畸变。

晶格参数：随着Mn掺杂浓度的增加，La₂NiRu_1-xMn_xO₆的晶格参数发生了明显变化。具体表现为晶格常数a、b、c以及体积V的变化：当x从0.00增加到0.10时，晶格常数a和b略有变化，而c值先增大后减小，晶胞体积总体上呈现先增大后减小的趋势。这种变化趋势反映了Mn掺杂对晶体结构的显著影响，可能是由于Mn离子与Ru离子的尺寸和电荷差异导致的晶格畸变。Mn离子的引入可能会改变B位金属离子的配位环境，进而影响整个晶体的对称性和稳定性。

键长和键角的变化：随着Mn掺杂浓度的增加，Ni-O、Ru-O和Mn-O的键长发生了不同程度的变化。例如，Ni-O键长在Mn掺杂后略有缩短，而Ru-O键长则有所增加。这种键长的变化可能是由于Mn离子的引入改变了局部电荷分布和配位环境。同时，键角也发生了变化，如Ni-O-Ru和Ni-O-Mn的键角随着Mn掺杂浓度的增加而减小，这进一步说明了晶体结构的畸变程度。

晶格畸变参数：通过计算晶格畸变参数，如容忍因子（τ）和八面体倾斜角（Φ），可以更直观地反映晶体结构的畸变情况。容忍因子τ的值随着Mn掺杂浓度的增加而减小，表明晶体结构的畸变程度逐渐增大。八面体倾斜角Φ的变化也表明了Mn掺杂对晶体结构的影响，x=0.00时的倾斜角为12.97°，而x=0.10时增加到14.1°，说明Mn离子的引入导致了八面体的倾斜和扭曲。

结构模型可视化：通过使用VESTA软件对精修后的结构模型进行了可视化，清晰地展示了Mn掺杂后晶格的畸变和调整。下图展示了La₂NiRu_1-xMn_xO₆（x=0.10）的晶体结构，其中Mn离子成功掺杂到Ru位点，并与Ni离子交替排列，每个离子周围被六个氧原子包围。

精修结论

结构稳定性：XRD精修结果表明，Mn掺杂对La₂NiRu_1-xMn_xO₆双钙钛矿的晶体结构产生了显著影响。虽然所有样品均保持了单斜晶系P2₁/n空间群的结构特征，但晶格参数和体积的变化以及结构畸变的出现，说明Mn离子的引入破坏了原始晶体结构的对称性和稳定性。这种结构变化可能是由于Mn离子（在晶体中的占位和分布）与Ru离子的尺寸和电荷差异导致的晶格畸变引起的。

性能优化：从结构与性能的关系角度来看，Mn掺杂引起的晶体结构变化为理解其光学和介电性能的调控机制提供了重要线索。晶格畸变（包括键长、键角的变化）可能会影响材料的电子结构和能带分布，进而影响其光学吸收和介电响应特性。例如，晶格畸变可能会引入新的能级或改变原有的能带结构，从而影响材料的光学带隙和介电常数。因此，通过精确控制Mn掺杂浓度，有望实现对La₂NiRu_1-xMn_xO₆双钙钛矿材料性能的精准调控，为其在电子和光电子领域的应用提供更广阔的空间。

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XRD精修如何确定晶格畸变？

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